Tres métodos para evaluar una velocidad de corrosión Parte 2

Segundo método: extrapolación de Tafel

El moderno tratamiento del comportamiento de la corrosión de metales y aleaciones, usa el concepto de la teoría del potencia mixto propuesto primeramente por Wagner y Traud en 1938, la cual postula que la reacción neta de corrosión es el resultado de dos 2 ó más reacciones electroquímicas parciales, las cuales son en principio independientes entre sí.

Para el caso de la corrosión de un metal en medio ácido, la reacción neta puede escribirse así:

La cual es el resultado de una reacción de oxidación (anódica):

Y una reacción de reducción (catódica):

Contraria a la vieja teoría de ánodos y cátodos locales, esta teoría asume que las reacciones anódicas y catódica ocurren en cualquier sitio de la superficie en constante cambio, con una distribución estadística de posición y tiempo de las reacciones individuales. Esto significa que, para el caso de la dilución de Fe en un medio ácido, por ejemplo:

Los H+ se descargan en dos diferentes sitios de la superficie y entonces forman una molécula de H2 , mientras que simultáneamente el Fe2+ es oxidado a Fe2+ en un sitio diferente. Dos electrones se transfieren del Fe a los sitios de reducción de los H+.

La interacción que ocurre entre las reacciones de oxidación y reducción en el metal que se corroe puede ser descrita con base en la teoría del potencial mixto, usando las bien conocidas relaciones entre densidad de corriente ( velocidad de reacción electroquímica) y potencial ( fuerza electromotriz)

Así, para el par de reacciones electroquímicas:

las cuales ocurren simultáneamente, la relación entre la corriente "I" y el potencial "γ" (gamma) puede ser escrita utilizando las ecuaciones de Buttler-volmer de la cinética electroquímica:

Donde:

Estas pendientes están relacionados con las pendientes con las pendientes de Tafel de la siguiente manera:

b(Escala logaritmica)= 2.303b´

y de estas pendientes depende el mecanismo de la reacción.

Pero el "γ"corr es un potencial mixto y, po lo tanto, debe estar situado entre los potenciales reversibles ( de equilibrio) de las reacciones involucradas en el proceso de corrosión:

Y en la mayoría de los casos se pueden despreciar los componentes anódicos y cátodicos que no se involucran en el proceso de corrosión, con la condición de que "γ"corr estas reacciones que se desprecian sucedan con velocidades muy pequeñas, esto es:

Con la que la ecuación general (1) se reduce a:

Pero al "γ"corr, la corriente total es igual a cero y esto quiere decir que:

y, por lo tanto:

Entonces:

Y sustituyendo en las corrientes I02 Y I03 en la ecuación general:

Por lo tanto la corriente total del proceso de corrosión:

Es importante recordar en este punto que la ecuación de arriba está basada en la siguiente hipótesis:

• Las ecuaciones de Buttler-Volmer de la cinética electroquímica son aplicables: Control activacional

• Que no se producen caídas óhmicas en el electrolito ni en las capas superficiales del electrodo: No existe control resistivo

• No hay polarización por concentración: no existe control por transporte

• El potencial de corrosión no está cercano a los potenciales de equilibrio de ninguna de las dos o más reacciones que están ocurriendo en el electrodo

• El metal funciona simultáneamente como cátodo y anódo en lugar de ser mosaico de áreas catódicas y anódicas separadas = corrosión uniforme = área anódica = área catódica = 100%

• No ocurren reacciones electroquímicas secundarias

Hasta este momento, aquí se ha jugado con las ecuaciones básicas de la cinética electroquímica para llegar a una ecuación que, asumiendo varios puntos, representa un proceso de corrosión.

¿Pero de qué manera esta ecuación dio origen a un método electroquímico llamado extrapolación de Tafel para determinar la corriente de corrosión (Icorr)?

Aquí es necesario poner en forma gráfica ( en diagramas de Evans) todo lo desarrollado matemáticamente arriba.

1) Primero se habla de dos reacciones diferentes que en el equilibrio suceden a determinada velocidad

2) Después se utilizan las ecuaciones de Buttler-Volmer de la cinética electroquímica para predecir la corriente total de cada reacción electroquímica y que los componentes anódico y catódico de cada reacción predominen en función del Δγ (delta gamma) aplicado

3) Despúes se define un valor de γ llamado "γ"mixto ó "γ"corr que se encuentra entre los "γ"eq de las dos reacciones, y se establece en la intersección de las dos semirreacciones diferentes involucradas en el proceso de corrosión.

Además de que en ese valor de γ(corr), la I(1a)=I(2c)=I(corr)=I(total)=0

Como se ve, estos diafragmas de Evans linealizan los comportamientos exponenciales de la ecuación, pero en la práctica , el comportamiento lineal sólo se observa cuando una de las componentes de la I(total) predomina sobre el otro y sólo existe control activacional (por transferencia de electrones)

Potencial de equilibrio vs. corriente para dos diferentes reacciones

Predicción de la corriente asociada a las semirreaciones

Comportamiento de la ecuación para diferentes condiciones del componente de corriente total

A la zona lineal se le conoce como recta de Tafel, porque en 1905 él encontró la siguiente relación lineal:

Y cuando se dedujo la ecuación, se demostró que esta relación empírica encontrada por Tafel, correspondía a la que resulta cuando uno de los términos exponenciales predomina frente al otro que se vuelve despreciable. Ejemplo:

Si se polariza en cierto "γ" anódico (+), se observa que:

Así, se polariza hasta un cierto "γ" en que:

La ecuación se convierte en:

Donde b=Pendiente de Tafel = 2.3b´

Y como se observa en la gráfica de abajo, las pendientes de Tafel históricamente se obtuvieron de diagramas Δγ vs. log I(total) por ser más fácil manejar log que ln.

Obtención de la pendiente de Tafel mediante diagramas Δγ vs. log I (total).

Partiendo de la ecuación general de corriente total

Si se hace:

y:

Así:

Cuando I(anódica) es el 1% de la catódica:

y como F/RT=38.917 se tiene:

Simplificando:

Factorizando:

Sea:

Así:

Materiales

Electrodos

• Trabajo: acero 1020 montado sobre resina epoxi de colado en frío con una superficie de 0.64 cm2

• Auxiliar: electrodo de malla de pt

• Referencia: electrodo de calomelanos saturado de KCl

Celda: celda de corrosión de cinco bocas

• Punta de luggin: para acercar lo más posible el electrodo de referencia al electrodo de trabajo y disminuir la resistencia.

Matraz de cinco bocas

Disoluciones

HNO3 0.1 M y H2SO4 0.05 M

Equipo

• Potenciostato PARC modelo 173 y potenciostato Tacussel. (Pueden sustituirse por una fuente de poder de corriente controlada y una resistencia grande).

• Graficador X-Y Houston. (No se utiliza si las curvas son potenciostáticas).

• Generador linel de barrido PARC Modelo 175 y Tacussel para generar curvas potenciodinámicas ( Puede no emplearse y producir curvas potenciostáticas).

Variables que se deben controlar

E del electrodo de trabajo vs. E del electrodo de referencia

I que circula a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar.

Parámetro experimental: superficie del electrodo de trabajo: 0.64 cm2

Desarrollo experimental

• Preparación de materiales:

1. Electrodo de trabajo: la superficie de este electrodo estuvo siempre previamente lijadas con lija núm. 600

2. Soluciones: las soluciones fueron areadas usando nitrógeno

• Obtención de curvas I -E

Para ácido nitrico 0.1 M: condiciones

I=12.5 mA

X=20 mV/cm

Y=400 mV/cm

v=0.1 mV/s

En este medio, el acero se recubre fácilmente de una capa superficial de color negro, por eso se polarizó el electrodo desde el inicio a -588 mV vs. ESC y se corrió el ensayo rápidamente, obteniéndose la siguiente curva I-E

Corriente vs. potencial para el electrodo de trabajo sin óxidos

Recolección de datos

Corriente vs. potencial para el electrodo cubierto con óxidos.

Los resultadis de E e I obtenidos expirementalmente fueron graficados en un diagrama de Evans para obtener las pendientes de Tafel y la I(corr) instantánea.

Las 2 últimas curvas I-E obtenidas directamente en el graficador. Es importante mencionar que la escala de E se construyó aplicando potenciales conocidos con el generador lineal de barrido, corroborando el valor aplicando en la salida de E del potenciostato con un voltímetro de alta impedancia, y bajando la plumilla para marcar cada punto deseado. El E=0 se registró sobre el papel, desconectado la salida del E del potenciostato al graficador, y cortocircuitando estas entradas del graficador. La plumilla se mueve inmediatamente al valor de E=0

La escala de I se construyó usando la dummy cell y la posición del Galvanostato, con que se impone la corriente deseada y se marcan los puntos correspondientes en el graficador.

El valor de I=0 (muy importante para determinar el E de corr) se evaluó desconectando la entrada de I en el graficador y cortocircuitaándola, con lo cual la plumilla se mueve inmediatamente al valor I=0.

A la hora de marcar las escalas es muy importante no mover para nada los botones de la posición X y Y del graficador, para que las escalas no se alteren.

En la penúltima gráfica se observa qué tan importante es saber marcar las escalas de E e I en el graficador, ya que para ampliar la curva al tamaño deseado, se utilizaron escalas intermedias en los botones X y Y del graficador (ver condiciones del ensayo), y por lo tanto, los valores obtenidos en la gráfica no se podían leer directamente. En la última gráfica se observa que se grafica I vs. E, ya que usando las conexiones en la forma usual de que al aumentar el potencial la pluma se mueve a la derecha, los valores tan negativos de potenciales aplicados se salían del graficador y no era posible ampliar las escalas. Para esto se optó por cambiar las conexiones del E y se observa que al aumentar el potencial, la plumilla se mueve a la izquierda. Así, finalmente se logró ampliar la escala de E y registrar la curva.

Las tablas de resultados experimentales se construyeron obteniendo valores punto a punto de las últimas gráficas . También es importante notar que se midió la R(óhmica) entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia por medio del circuito “feedback” del potenciostato. PARC, con lo que fue posible corregir los valores de E aplicado. En estas, se muestran los diagramas de Evans de E vs. log I para los dos sistemas estudiados, y se calcularon las pendientes de Tafel siguientes:

De donde se observa que el efecto de compensar la IR sobre las pendientes de Tafel es el de disminuir su valor, y que los valores de las pendientes son bastante dependientes de la IR. También en las mismas gráficas se calcula la I(corr) gráficamente, extrapolando las pendientes de Tafel al E(corr), y en la de abajo se observa que la extrapolación de las ramas anódica y catódica al E(corr) se cruzan perfectamente, marcando los valores del E(corr) y de I(corr). En cambio, este comportamiento no se observa en la ilustración 14, por lo que se decidió calcular la Icorr extrapolando al Ecorr sólo la rama catódica, que presenta un buen comportamiento lineal en un intervalo amplio de E. La rama anódica no presenta un comportamiento Tafeliano claro, por lo que es muy arriesgado tomar valores de pendiente en estas condiciones.

E vs. log |I | para acero 1020 en ácido sulfúrico 0.05 M

En estas gráficas se observa que el efecto de la IR es a disminuir el valor de las pendientes de Tafel, pero no existe relación entre la compensación de IR y la determinación de I(corr), que en el caso del HNO3 es mayor cuando se toman los valores compensados, Y en el H2SO4 ocurre lo contrario, ya que para la determinación de I(corr) por este método, es importante conocer el valor del E(corr). Finalmente, los resultados de I(corr) obtenidos por este método son los siguientes: